王阳刚团队在电催化动态模拟方面取得重要研究进展

近日，南方科技大学化学系副教授王阳刚课题组在氮杂石墨烯上分散的单原子电催化剂催化氧还原反应的动态机理研究上取得突破性进展，通过千原子级别全显式溶剂的分子动力学模拟（AIMD），首次提出了“赝吸附态”（pseudo-adsorption state）的催化概念，发现了反应物种或中间体与催化活性中心之间的长程氧化还原耦合现象，相关成果在《自然通讯》（Nature communication）上在线发表。

氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）是质子交换膜燃料电池中的关键化学步骤之一。目前，氧还原反应中常用的催化剂主要是贵金属基材料，价格较为昂贵，寻找能够高效催化氧还原反应的替代电催化剂是推动质子交换膜燃料电池发展的关键。近年来，单原子催化剂（Single atom catalysts，SAC）在多相催化中以其卓越的活性和选择性引起人们的关注，实验中已经合成许多适用于电催化氧还原反应的单原子催化剂，理论计算在其中对机理解释与新催化剂预测亦起到了重要的推动作用，但目前对于M-N4/C型单原子催化剂在氧还原反应中的具体催化机理尚缺乏系统性结论。

近期，研究人员使用显式溶剂模型，以AIMD模拟为主要手段，结合相应静态计算重新审视了一系列过渡金属单原子氮杂石墨烯M-N4/C（M=Fe、Co、Ni、Cu）催化剂在显式溶剂模型中的氧还原反应机理，确立了一种全新的反应解离机理，并统一了氧还原反应过程中所有质子电子耦合转移步骤生成的溶剂化氢氧化物物种。研究结果表明，溶剂化的氢氧根会被束缚在距离催化剂表面活性位点几个水层（大约1 nm左右）的位置，这是源于显式溶剂中的氢键相互作用和溶剂化自由能中的构型熵在此达到了平衡，研究人员据此将这一现象定义为溶剂化氢氧根的“赝吸附”状态。这种被束缚的“赝吸附”状态动态出现在由溶剂化主导的平坦自由能表面上相对较浅的、能垒较低的局部最小值中，因此赝吸附物质可以在< 1 ps 的时间尺度内，动态响应催化中心发生的氧化还原反应。在反应过程中，质子物质（在中性/酸性介质中来源于水合氢离子，在碱性介质则来源于水）可以在体相界面便完成与赝吸附氢氧化物的质子化过程，而无需前往催化剂表面。这将反应区域由单一的催化剂位点扩大到了整个体相界面。此外，研究人员还发现水分子可以在催化剂的背面轴向位置动态地与金属中心配位，并随着反应的进行调整结合强度和配位构型，以此调节 M-N4的结构稳定性。该研究证明了显式溶剂模型和从头算分子动力学模拟等动态计算在模拟电催化反应时的必要性，这两者的同时运用可以捕获丰富的化学和动力学信息，而理解和利用电化学界面中不同空间尺度的动态行为可以为催化剂的设计和优化开创一个新的维度。

值得一提的是，基于“赝吸附态”提出的全新解离反应机理为催化界提供了新的启示，即反应物种不一定需要直接与催化剂表面结合，而可能是被束缚在催化界面附近的活性区域。同时，该研究对氧还原反应机理的认识和催化剂的设计亦有一定的启发作用。

南方科技大学化学系硕士研究生陈杰威、本科毕业生张孜晟和博士研究生阎慧敏为论文共同第一作者，王阳刚为论文唯一通讯作者，南科大是论文第一单位。此研究得到了国家自然科学基金优秀青年基金、广东省催化重点实验室、南科大超算中心和化学系高性能超算平台的支持。（来源：南方科技大学）